金属表面转化膜,锌系磷化液配方及各组分详细说明

· 2020-03-24 18:13

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磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法,因此被广泛的应用在实际生产中。现代磷化工艺流程一般为: 脱脂→水洗→除锈→表调→磷化→水洗→烘干。 一、脱脂钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护,一般合金在压力加工时要用到拉延油,林件在切削加工时要接触乳化液,热处理时可能接触冷却油,零件上还经常有操作者手上的油迹和汗迹,零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍了磷化膜的形成,而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和耐蚀性。 要脱去金属表面的油脂,首先就要了解油脂的有关性质: 1、油污的性质和组成 在选择脱脂方法和脱脂剂时,首先要了解金属表面所带的油污的性质和组成,只有这样,才能进行正确的选择,达到满意去油效果。 1.1、油污的组成 (1)矿物油、凡士林他们是防锈油、防锈脂、润滑油、润滑脂及乳化液的主要成分。 (2)皂类动植物油脂、脂肪酸等他们是拉延油的主要成分。 (3)防锈添加剂他们是防锈油和防锈脂的主要成分。 此外,金属屑、灰尘及汗渍等污物也会混杂在上述的油污中。 1.2 油污的性质 (1)化学性质根据油污能否与脱脂剂发生化学反应而分为可皂化油污和不可皂化油污。 植物油脂和动物油脂是可皂化的,他们可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脱除。矿物油和凡士林是不可皂化的,他们只能依靠乳化或溶解的作用来脱除。 (2)物理性质 根据油污黏度或滴落点的不同,其形态有液体和半固体。黏度越大或滴落点越高,清洗越困难。根据油污对基体金属的吸附作用,可分为极性油污和非极性油污。极性油污,如含有脂肪酸和极性添加剂的油污,有强烈的吸附在基体金属上的倾向,清洗较困难,要靠化学作用或较强的机械作用力来脱除。 此外,某些油污,如含有不饱和脂肪酸的拉延油,长期存放后,氧化聚集形成薄膜,含有固体粉料的拉延油,细微的粉料吸附在基体金属表面上,还有当油污和金属腐蚀物等混合在一起,都会极大的增加清洗的难度。2、脱脂方法及材料脱脂是依靠脱脂剂对污物的溶解作用,皂化作用,依靠表面活性剂对污物的润湿、渗透、分散等物理作用等等,使污物成为可溶解的或可分散的。但还必须使污物离开金属表面,而让新的清洗剂占据表面,这样金属表面才能达到清洁。因固体表面有相对稳定的液膜,溶解后的污物自动离开金属表面以及表面上清洗剂的更新等都不是很容易的。这就要求加以搅拌、擦拭等方式,以完成清洗过程或提高清洗效果等。 2.1 清洗的方式有: (1)机械搅拌。在液体中加以机械搅拌,使固体表面之液膜减薄。搅拌越强,液膜越薄,但其作用有一定限度。 (2)擦洗。 (3)加温清洗,增加热运动。 (4)喷洗。用高压喷洗。 (5)蒸气清洗。用溶剂蒸气清洗,溶剂在金属表面上冷凝成液体,液体流淌时带下污物。 (6)超声波辅助清洗。利用超声波振荡作用,使固体表面被冲击震动,促使污物离开金属表面。 (7)电解清洗。利用金属表面电化学反应生成气体。气体自表面诣出时,使污物析出,自表面剥离。 2.2 清洗用材料 清洗用材料有几类:石油系溶剂,卤代烃溶剂,碱性化学水溶液,乳化液等。简单的说就是溶剂清洗和碱液清洗俩种。 1) 常见的有机溶剂为: 石油系溶剂有溶剂汽油、煤油、正己烷等;芳香族溶剂有甲苯、二甲苯等;氯系溶剂有三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等。 有机溶剂的特点是脱脂效率高,特别是清除那些高黏度、高滴落点的油脂具有特殊的效果,而且可以在常温下用简单的器具和石油系溶剂进行手工清洗,对于各种金属、各种尺寸和形状的零件都适用,一在产量不大、机械化水平不高及有特殊要求的工厂中仍然采用。 为了使油污除净,至少要用有机溶剂西俩次以上,使用一段时间后,当溶剂中的油污含量增加到一定程度时,要及时更换,最后一道清洗要用比较干净的溶剂。 除了液相有机溶剂脱脂,还有气相有机溶剂脱脂。例如利用三氯乙烯、三氯甲烷等物质,他们的沸点低、受热易汽化,遇冷易液化、蒸气密度大、蒸气界面不易扩散、不燃烧、溶解能力强(15度时三氯乙烯的溶解能力比汽油大四倍,50度时大七倍),因而常用做气相脱脂,即把零件置于这类有机溶剂的蒸气中蒸气就在冷的零件上冷凝化,零件上的油脂就溶解于液化了的 有机溶剂中而脱离零件,液化了的溶剂又被加热成蒸气,这种过程一直持续到零件表面的温度与溶剂的温度相等,蒸气不在被液化为止。 虽然气乡有机溶剂去油效率内很高,但是不能洗掉无机盐类和碱类物质,不能除去零件上的灰尘微粒。把三氯乙烯的浸洗、气相清洗和喷洗来联合采用,可以获得极好的清洗效果。由于采用有机溶剂去油的劳动条件差、毒性较大,气相脱脂必须有良好的封闭式脱脂设备和通用装置,大多数有机溶剂防火要求严格,而且脱脂费用高,现在又有高效赌东道的水基清洗剂的出现,现在 一般已不采用有机溶剂去油。 2) 碱性水基清洗 以碱性清洗剂为主的水溶液,对动植物油脂通过皂化作用使之成为可溶于水的皂类。此皂为表面活性剂,对非极性的矿物油有乳化作用,使之“增溶”于水相中碱性清洗剂的水溶液也可溶解汗迹等无机污物,故也能将其洗去。加入合成洗涤剂的清洗液,对油脂的清洗作用更有效。 碱性化学水溶液能清洗各种污物,在下一工序要求亲水表面时特别适用。他有较溶剂经济、清洗液能用水洗净,有不燃性,无毒性。 一般的碱性水溶液不如有机溶剂清洗快,而且需要加温,还要有机械搅拌,并需注意PH值高室队铜、铝、锌等金属的腐蚀作用。 各种金属发生腐蚀的临界PH值为: 锌 铝 锡 黄铜 钢铁 10 10 11 11.5 13 目前随着技术的发展,出现了表面活性剂,他可以和碱性水溶液一起使用。他即保存了碱性脱脂剂方便廉价的优点,又能大大的提高脱脂效率,降低脱脂温度,与单纯用表面活性剂相比,即降低了脱脂费用,又有很高的脱脂效果。因此,目前被广泛的应用在前处理工艺上。 含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质及作用简介如下: a、氢氧化钠 又称苛性钠,是一种强碱化合物,他在水中溶解后电离出OH-,提供碱性,与动植物油发生皂化反应,生成能溶于水的甘油和脂肪酸盐,溶解分散在水溶液中。所生成的脂肪酸钠皂不仅自身有水溶性,而且也起表面活性剂的作用,能使不活性的油污被残余的碱乳化、分散。当矿物油脂中存在羧酸基和磺酸基时,也能产生同样的现象。 b、碳酸钠 又称苏打,是一种价格低廉的碱,他在水中水解时生成OH-,,提供碱度。因此,碳酸钠具有缓冲作用,不象强碱那样腐蚀某些有色金属。碳酸钠在硬水中能生成难溶的碳酸钙,因此对应水有一定的软化能力。 c、磷酸三钠几缩合磷酸盐 磷酸三钠在水解时生成离解度很小的磷酸,从而获得碱度。磷酸三钠具有软化硬水的作用和较明显的促进 污垢粒子的分散(乳化)作用,他还具有较高的碱性,可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解。 其他缩合磷酸盐,包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠,他们都有一个重要性质,就是作为多价螯合剂使用,所形成的螯合物不会从水溶液中沉淀出来,即是说,缩合磷酸盐对水的软化作用不会产生任何沉淀。对钙离子的螯合力以六偏磷酸钠最强,对镁离子的螯合力以焦磷酸钠最强,三聚磷酸钠对钙镁离子的螯合力介于俩者之间。所有的缩合磷酸盐尤其是三聚磷酸钠与十二烷基苯磺酸钠这类表面活性剂都有明显的协和作用,二者复配比比单用其中一种的清洗效果大幅度提高。此外,他们还具有缓冲、分散、促进乳化等作用。 d、硅酸钠 有原硅酸钠、偏硅酸钠和水玻璃。水玻璃在水中能形成稳定的胶体,形成溶剂化胶束,与表面活性剂一起使用时,有良好的助洗作用。硅酸盐在水中会发生水解,水解生成的硅酸不溶于水,而以胶束结构悬浮在槽液中,此种溶剂化的胶束对固体污垢的粒子具有悬浮和分散能力,对油污有乳化作用,因而有利于防止污垢在工件的表面再沉积。硅酸盐具有缓冲作用,即在酸性污垢存在时,其PH值几乎维持不变。硅酸盐还可以和水中的高价金属离子形成沉淀,可除去水中的铁盐,还能络合钙镁离子,在一定意义上说有软化水的作用。硅酸盐还具有耐腐蚀作用,是金属缓蚀剂,因而有色金属,特别是铝、锌、锡等制件用的碱性清洗剂几乎都含有硅酸盐。e、表面活性剂表面活性剂又叫界面活性剂。狭义上讲是指在很低含量时就能显著的降低水的表面张力的物质称为表面活性剂。广义上是指凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质,都称之为表面活性剂。 表面活性剂的分子是由易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基俩种集团所组成。亲油基以长的碳氢链为代表。而亲水基团是极性的基团,如羟基、羧基、氨基、磺酸基和醚基等为代表。这俩种基团的不同亲和力各自独立作用而又同时发生。这种特点,使液体表面发生许多性能上的变化,表现在表面或界面上的吸附,表面力与界面张力的降低及润湿、净洗、分散增溶、乳化、润滑等性能上。 表面活性剂的亲油基结构上的差别较小,一般是由长链烃构成,包扩下列结构: 1)直链烷基(C8~C20) 2)支链烷基(C8~C20) 3)烷基苯基(烷基碳原子数为8~16) 4)烷基萘基(烷基碳原子数为3以上) 5)松香衍生物 6)高相对分子质量聚氧丙烯基 7)长链全氟(或氯代)烷基 8)全氟聚氧丙烯基(低的相对分子质量) 9)硅氧烷基等 他的亲水基部分的基因种类繁多,差别较大。表面活性剂性质的差异除与烃基大小、形状有关外,还主要与亲水基的不同有关。因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的结构为依据,即按表面活性剂溶于水时的离子类型来分类,可分为四大类:阳离子型、阴离子型、俩性型和非离子型。在工业生产中用阴离子型和非离子型俩类。 表面活性剂的亲水基亲油基的强弱与其润湿、洗涤、乳化性有关系,主要表现在HLB值上及临界胶束浓度(CMC)。 临界胶束浓度是指表面活性剂形成胶束的最低浓度。当在水中加入少量表面活性剂时,为使亲油基团不被水分子排斥,他的极性基倾向于留在水中,而非极性基倾向于翘出水面,造成表面活性剂分子在水面整齐的取向排列,不在是原来纯水的表面,因而水溶液的表面张力下降,当表面活性剂浓度增加到一定值时,表面不能再容纳更多的表面活性剂分子,表面浓度达到最大值时,表面张力达最小值,此时多余的表面活性剂分子转向液体内部,出现成团结构。亲油基向里,亲水基向外,以减少亲油基与水的接触面积,这种成团结构称为“胶束”。开始形成胶束的浓度称为临界胶束浓度(CMC)。大于临界胶束浓度时,溶液中犹如添加了许多“袋子”,把不溶的油污装入“袋子”,产生增溶作用。CMC越小,表面活性越大,而CMC的大小与结构有关,与双亲程度有关: 1)憎水基链越长,越易形成胶束,CMC越小。 2)亲水基越强,电荷越多,静电排斥力越大,越不易形成胶束,CMC越大。故CMC值顺序是:离子型>俩性型>非离子型 一般表面活性剂CMC值都很低,其质量分数大多在0.02%~0.4%范围内。使用表面活性剂时,一定要保证他的浓度大于CMC,才能充分发挥其性能。 表面活性剂有着润湿、乳化、增溶、起泡、絮凝等多种作用,要使表面活性剂起到某一种作用,就必须选出一种合适的表面活性剂来使用,可以借助HLB值来考虑。HLB值的概念是: HLB=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性 HLB值与表面活性剂性质的关系 一般说来,HLB值越大,亲水性愈强,即在水中的溶解性愈好。按表面活性剂在水中的溶解情况,可以估计HLB值如下: 表面活性剂在水中的溶解情况HLB值范围 在水中不分散1~4 少量分散3~6 强烈搅拌后成乳状分散6~8 稳定的乳状分散8~10 半透明至透明分散10~13 透明溶液13 根据金属表面油污及油脂的HLB值,选用恰当的乳化剂,和清洗剂进行脱脂,则能脱出的干干净净。 泡沫及消泡含有表面活性剂的脱脂液的表面张力很低,界面能小,因而当空气混入到溶液中,表面活性剂分子就按照一定的顺序排列吸附于气液界面上,使形成的气泡具有一定的黏度而趋向稳定,大量的气泡仅以薄层液膜分开而大量聚集就形成泡沫,适量的泡沫有帮助悬浮油污的作用,对脱脂起里见解的作用。但如果泡沫过多,就会冒出清洗机,不但污染场地,而且造成脱脂液流失,液面降低,而液面降低和泡沫过多,都会使喷射泵不能正常运行,影响喷射压力和流量,甚至无法工作。因此必须控制泡沫的含量。在脱脂剂的配方中,消泡主要从俩方面入手:添加消泡剂或靠调整配方消泡。常用的消泡剂都是易在气泡表面铺展的液体。消泡剂在气泡膜液面铺展时,会带走邻近表面层的液体,使液膜局部变薄,于是液膜破裂而达到消泡的目的。一般情况下,消泡剂在表面铺展越快,消泡作用就越强,能在表面铺展,起消泡作用的液体,大多数表面张力都较低,易于吸附于溶液表面,易于铺展,一方面带走表面液体,另一方面。取代了表面膜中的起泡剂分子,使气泡破裂。常用的消泡剂有: 1)醇类 低级醇消泡持久性较差,挥发后就无消泡作用,高级醇(如辛醇、壬醇)较丁醇、乙醇等低级醇好,但使用时需不断添加。更高级的醇(如油醇),具有非常有效的消泡作用,他不挥发,但也不水溶,需要溶于较低的额醇中一起添加。 2)磷酸脂类如磷酸三丁脂,消泡效果也不持久。 3)硅油类表面张力极低,易于在溶液表面铺展,是非常有效的消泡剂。使用浓度低,只要百万分之几十就见效果。缺点是价格贵,而且水后清洗不彻底,会影响涂层的外观和附着力。 4)聚醚类目前使用最广泛的一种,是良好的消泡剂,并能抑制泡沫再产生。被广泛的应用在前处理线上。 5)挥发性的石油溶剂如松香水或煤油, 其加入量为清洗溶液质量分数的0.02~0.1%,当这些溶剂挥发时,泡就破灭。这种消泡剂也是不能持久。 6)某些防锈油及石油副产品 含有表面活性剂的碱性脱脂剂使用最广泛,其脱脂效率也很高,常常把碱性无机物(碳酸钠、硅酸钠、聚合磷酸钠等)称为助洗剂。助洗剂的助洗作用来自于: 1)降低表面活性剂的胶束浓度,提高表面活性剂的活性。 2)增加溶液的碱性,以利于中和酸性污物或使动植物油脂皂化。 3)许多碱性助洗剂能起到软化硬水的作用,特别是磷酸盐和硅酸盐的效果更好。 4)有的助洗剂在溶液中分散形成胶体,起着吸附、悬浮和分散污物的作用。 5)表面活性剂的增强或胶体物质的形成,都产生防止污物再附着的作用。3、影响脱脂工艺的因素 脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、机械作用和脱脂剂四个因素。 1) 脱脂温度 一般说来,温度越高,脱脂越彻底。这是因为三方面的原因,第一,温度使油污的物理性能发生变化,例如滴落点高的防锈脂,凡士林,固态石蜡等,在较低温度下即使采用高浓度的碱液也难洗净。但是,当提高油污的温度,他们的黏度就降低,甚至形成液滴而利于除去。第二,促进化学反应的进行,一般的说,温度每上升10度,化学反应速度提高一倍。第三,加速表面活性剂分子的运动,从而促进浸润、乳化、分散等作用。随着温度的升高,溶液对污物的溶解能力也提高。但是,并不是所有场合都是温度越高越好,各种脱脂剂有其适合的温度范围,在采用某些种类表面活性剂的脱脂液中,过高的温度会使表面活性剂析出聚集如同油珠附着在表面上,造成磷化膜发花不均匀。 2) 脱脂时间 在脱脂操作中,必须保证有足够的脱脂时间,压力喷射脱脂时间一般为1.5~3分钟,浸渍脱脂为3~5分钟(视油污的种类和多少而定)。增加脱脂时间,即延长脱脂液与油污的接触时间,从而提高脱脂效果。油污越多,脱脂时间就需越长。在流水线作业中,往往不允许采用太长的时间,因此一般先用喷射予脱脂1分钟,再用浸渍脱脂3分钟。 3) 机械作用 在脱脂中,借助于压力喷射或搅拌等机械作用是非常有效的,因为,喷射时迫使新鲜的脱脂溶液与零件表面有良好的接触,而且整个脱脂液含量均匀,有利于提高脱脂效果;喷射时依靠机械作用力促使脱脂剂渗透和破坏油膜,从而有效的迫使油污脱离零件表面;喷射时促使脱离零件的油污乳化和分散于脱脂溶液中,防止油污再吸附到洗净的零件表面上。在中低温脱脂中,机械作用尤为重要。一般的说,压力喷射比浸渍脱脂速度快1倍以上。喷射压力通常为(0.1~0.2)Mpa(用于压力喷射的脱脂剂必须是低泡的,以免泡沫过多影响正常操作和脱脂液流失),浸渍脱脂也不能认为是静止浸渍,必须装备循环泵,使溶液不停的搅动,每小时的循环量约为槽液体积的5倍。 4) 脱脂剂对脱脂效果的影响 脱脂剂的组成和使用方法对脱脂效果有很大的影响。例如,含有表面活性剂的碱液脱脂比单独的碱性物溶液脱脂效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂,用溶剂清洗比用其他脱脂效果有效。为了提高油污的乳化和分散能力,适当提高脱脂剂中表面活性剂的含量是有效的,不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都使脱脂效果产生一定差异,良好的脱脂剂都是经过大量试验,对其组分相互搭配比例进行反复筛选而确定的。对于含有表面活性剂的碱液脱脂剂,最有效的发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度的上限。使用过程中,脱脂剂会不断的被消耗,使浓度降低,因此,必须定期的补加脱脂剂,以保持必要的浓度。脱脂剂的脱脂效果与浓度并不是直线上升的关系,因此对于脱脂质量要求很高的情况,不应当采取大幅度提高浓度的方法,而应该采用二次脱脂的办法,俩个脱脂液可以是相同的,而且不必额外的提高浓度。 在实际使用中,必须考虑各方面因素,使各个因素都控制在最佳状态下,使脱脂达到满意的效果。 选用脱脂剂应注意的事项 在进行脱脂前,应考虑脱脂剂的选择及以下几个方面: 1.被处理零件的材质 不同的金属在碱液中有不同的腐蚀界限,因此,必须根据零件的材质选择合适的PH值的脱脂剂。见下表: 各种金属发生腐蚀的临界PH值为: 锌 铝 锡 黄铜 硅铁 钢铁 10 11 11.5 1314 2.油污的种类及数量 要考虑零件上油污的化学性质(储存时能否与周围介质发生反应而影响脱脂,与脱脂液能否发生皂化反应),油污的物态(固体或液体,油污中固态尘粒含量),油污对底材的吸附性(分子极性)等情况,再选用合适的脱脂剂。例如动植物油是可皂化的,因而在较高温度下用氢氧化钠脱脂是有效的。矿物油不发生皂化反应,用氢氧化钠脱脂就不合适了,应用乳化性能好的脱脂剂才能奏效。用一般的水基脱脂剂在低温或中温是很难洗净半固态的防锈脂,这时用溶剂脱脂是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难,因此,应该选用更好的脱脂剂来清洗防锈油。 3.脱脂剂的正确选择 脱脂方法不同,对脱脂剂要求也不同。压力喷射脱脂因机械作用力大,脱脂效果好,但由于是处在极易起泡的状态下,因而选用低泡脱脂剂是必要的,浸渍脱脂的机械作用较弱,因此要选用脱脂性能更好的脱脂剂,适当的增加脱脂剂含量和延长脱脂时间。 5.注意与下道工序的配合 下道工序是酸洗还是磷化,磷化前有没有表面调整工序,都与脱脂剂的选用有关。因为不同的前处理与磷化配套,所得磷化膜的质量不同,品质也不同。酸洗和强碱脱脂的磷化结晶大且疏松。对于脱脂,如果下道工序是薄型磷化处理,要选用低碱度的带表调处理的脱脂剂;如果有单独的表调工序,则只考虑脱脂效果,碱度影响不大,不必多虑;如果下道工序是酸洗除锈,则不必选用带表调的脱脂剂,而在磷化前单独进行表调处理;如工序间隔较长,则选用水洗后生锈倾向较小的脱脂剂(如磷酸盐类型的脱脂剂)或增加喷湿处理。对于油污较重或不易起清洗到位的表面,要采用手工预擦洗,他不仅是脱脂的要求,也能明显的改善磷化质量,经预擦洗的磷化膜结晶细小、致密,而未经预擦洗的结晶则粗大的多。脱脂效果的检查 检查脱脂效果的方法有很多,例如;目视法、擦拭法、水浸润法、接触角法、硫酸铜法、残留油份质量法、比色法、荧光法、红外分光法等。最常用的是水浸润法,即观察脱脂水洗后的表面水膜连续完整情况。充分脱脂的表面,其水膜应连续完整,无水珠悬挂。在磷化条件正常的情况下,观察磷化膜也可检查脱脂效果,只有在无油污的金属表面才能形成外观完整的均匀磷化膜,任何清洗方面的不足都会立即显示出来。二、涂装前除锈、除氧化皮钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮,如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中,接触水或其他腐蚀介质,都极易出现一层黄锈。而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮和黄锈,对涂装物得到有效保护是非常重要的。除锈方法就俩类,一是机械法,二是化学法。 1、机械法 1)手工打磨 是使用简单工具或打磨材料进行,对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为:用刮刀除锈;用研磨膏除锈;以及用钢丝刷除锈等。 2)机械打磨除锈 利用打磨除锈的工具或材料,以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在固定的轮盘上,轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。 3)喷砂、喷丸除锈 用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。 4)滚光除锈 将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动,使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈及除氧化皮。 2、一般化学法 化学除锈一般是酸洗法,碱法也有使用。 1)酸洗在酸洗中,一般使用无机酸如盐酸、硫酸及磷酸等,并常用酸洗缓蚀剂以减少基体 金属的溶解。特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸等。 a)硫酸酸洗 一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗,其浓度为98%的浓硫酸经稀释后使用,使用浓度不同,因而其除锈能力也不相同,此外,温度的影响很大,一般在60~80度是起除锈能力最强,除锈时间最短。一般常用的工业硫酸浓度为98%,其比重约为1.84g/ml,浓硫酸有很强的氧化性,为无色油状液体,无气味,与水混合放出大量的热,硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。用浓硫酸酸洗因为连续使用而导致铁离子浓度增加时,酸洗能力会下降,当金属表面有硫酸盐析出时,酸洗能力大减,称为酸液的老化。在10%的硫酸中,铁离子浓度不能超过80~120g/L。硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象。温度越高,基体金属吸氢速度俞高。酸的浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在有As2O3、Sb2O3、H2S时,铁上渗氢现象增强。有时加入硝酸、铬酸等氧化剂2~5%以防止这些物质产生不良的渗氢影响。 b)盐酸酸洗 盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为5~15%。工业盐酸的浓度一般为36~38%左右,,为无色透明液体,密度约为1.18g/ml,暴露在空气中后冒烟,有刺激性酸味。故使用时一般稀释一倍再用。一般在室温下作业,即使加热也不能超过40度。温度高有多种不利:氯化氢气体挥发造成酸的损耗,有害人体,污染环境,在温度高时渗氢现象明显增强。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作用,但当溶解铁量增至100~120g/L时,为保持酸洗能力,需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金,因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活性离子,是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快,渗氢影响亦较小,溶液中又无残渣、酸泥等,作业比较方便。 c)磷酸酸洗 磷酸的价格较硫酸、盐酸高的多,故虽有许多优点,酸洗中并不常用。而且酸洗作用较慢,故不用于除氧化皮,而仅用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜,故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%,密度为1.685g/ml,无色粘稠状液体而使用时需稀释到5~20%,温度为40~80度。酸液中铁离子溶解度小,为40~50g/L。到达了此极限的酸液已无使用价值,需要更新。渗氢问题在磷酸酸洗中很小,可以不用考虑。 d)硝酸 一般商品浓硝酸的质量分数为65~68%,密度为1.40g/ml,无色透明液体。浓硝酸在空气中冒烟,有刺激气味,他有很强的氧化性,浓度越大,氧化性越强,在30%时,低碳钢零件溶解激烈,酸洗后表面洁净、均匀,对中碳钢溶解后表面渣多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用,但是对于不锈钢构件,硝酸清洗更为合适,硝酸用于清洗铜锈,效果特好。 e)氢氟酸 氢氟酸具有强腐蚀性,能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物,因次一般密封在聚乙烯塑料容器中。工业用的质量分数围0%,密度为1.14/ml,无色发烟液体,有刺激气味,有毒,不能用手接触,他是很好的铜类清洗剂。氢氟酸主要依靠氟离子的作用。氟离子与三价铁离子络合,,即使质量分数为0.1%时,也可以很好的溶解氧化铁。残液便于处理,用石灰中和即可。 f)有机酸 采用有机酸酸洗,成本较高,操作温度较高,时间较长,但是也有其独特处,如络合性。常用的有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要依靠络合性,将铁离子以络合的形式将其溶解,从而达到除锈的目的。 2、酸洗缓蚀剂 采用无机酸除锈时,会产生氢的析出,进而会导致“氢脆”现象。为了防止氢脆的发生,减少基体的腐蚀,应采用缓蚀剂。缓蚀剂是一种极性分子,他能选择的在金属表面的活性区域以吸附的方式形成一层保护膜,阻止酸与铁继续反应而达到缓蚀的目的。目前大致所用的缓蚀剂为: 1) 醛-胺缩聚物类 这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料,在酸性介质中聚合而成。,此种物质性能不稳定。 2) 硫脲及其衍生物 这类缓蚀剂多用硫脲和二邻甲苯硫脲。这类缓蚀剂在较高温下会分解,其抗氢脆能力较差。 3) 吡啶及其衍生物类 这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的到的副产品中分离出来的,主要成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。这类缓蚀剂有很好的缓蚀性能和酸溶解性能,是一种高效的缓蚀剂,但是其奇特的臭味使他受到了限制。 4) 一些华工厂下脚料加工的缓蚀剂 其成分复杂,有许多无用的物质夹杂在里边,故质量稳定上有问题。三、磷化处理所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触,发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为:(以锌系为例) a)金属的溶解过程 当金属浸入磷化液中时,先与磷化液中的磷酸作用,生成一代磷酸铁,并有大量的氢气析出。其化学反应为; Fe+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2↑(1) 上式表明,磷化开始时,仅有金属的溶解,而无膜生成。 b)促进剂的加速 上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上,进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为: 3Zn(H2PO4)2+Fe+2NaNO2=Zn3(PO4)2+2FePO4+N2↑+2NaH2PO4+4H2O (2) 上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。 c)水解反应与磷酸的三级离解 磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐,其分子式Me(H2PO4)2,这些酸式磷酸盐溶于水,在一定浓度及PH值下发生水解泛音法,产生游离磷酸: Me(H2PO4)2=MeHPO4+H3PO4 (3) 3MeHPO4=Me3(PO4)2+H3PO4 (4) H3PO3=H2PO4-+H+=HPO42-+2H+=PO43-+3H+ (5) 由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降,导致磷酸根各级离解平衡向右移动,最终成为磷酸根。 d)磷化膜的形成 当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的(工件表面)的金属离子(如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子)达到饱和时,即结晶沉积在金属工件表面上,晶粒持续增长,直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。 2Zn2++Fe2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe(PO4)2H2O↓(6) 3Zn2++2PO42-+4H2O=Zn3(PO4)2H2O↓(7) 金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉,而残留在磷化槽液中的二价铁离子,则氧化成三价铁离子,发生(2)式的化学反应,形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁,也有少量的Me3(PO4)2。 1、磷化的分类方法有以下几种: 1) 根据组成磷化液的磷酸盐分类。 有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系,在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。 2) 根据磷化的温度分类。 有高温(80度以上)磷化、中温(50~70度)磷化和低温磷化(40度以下)。 3) 按磷化施工法分类。 有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。 4) 按磷化膜的质量分类。 有重量型(7.5g/m2以上),中量型(4.3~7.5g/m2),轻量型(1.1~4.3g/m2)和特轻量型(0.3~1.1g/m2)。 铁盐磷化膜最薄,其膜重为(0.3~1.1)g/m2,属于轻量型。锌盐磷化视配方而定,可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广,在(1.0~5.0)g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时,就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐,其分子式为Me(H2PO4)2。金属离子Me通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中,磷酸二氢盐要发生离解,产生金属离子Me和磷酸根离子,但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积,并不产生膜的沉积: Me(H2PO4)2→Me2++H2PO4- |→HPO4-+H+ |→PO4-+H+ 为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时,发生金属的溶解反应 Fe+2H+→Fe2++H2↑ 由于上式反应,铁与磷化液界面处H+不断被消耗,引起PH值上升,这就又促使了三步离解反应。于是界面处Me2+与PO43-浓度不断上升,直到[Me2+][PO43-]>Lme3(PO4)2时,就产生Me3(PO4)2不溶性磷酸盐的沉积,覆盖在金属表面,构成磷化膜。 但是,上式生成的氢气吸附在金属表面,造成所谓的阴极极化,使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂,以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生Fe2+除部分参与成膜形成Zn2Fe(PO4)2H2O外,剩余部分被氧化成Fe3+,Fe3+与PO43-结合成浓度积很小的FePO4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。2、磷化膜质量评定项目与方法 1) 外观目视法 好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜,铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。 2) 微观结构显微镜法 以金相显微镜或电子显微镜将磷化膜放大到100~1000倍,观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好,一般控制在几十微米以下,排部越均匀,孔隙率越小越好。 3) 厚度(或重量法)测定法 对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度,质量分数喂%的铬酸溶液中(10~15)min以去除磷化膜,然后除去膜层前后的重量差求的膜重。 4) 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。 5) 抗冲击试验 常常是进行涂装后一起测定,当用49Ncm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时,当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时,即可确定该磷化膜的质量较好。 6) 二次附着力测定 磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定,以胶带剥离后观察涂膜脱落等级,一般均为平行比较实验。 7) 磷化膜孔隙率的测定 取14%的NaCL和3%的铁氰化钾溶液,表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液,保存在褐色瓶中24小时,用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片,用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中,提出滴净多余试液,将他覆盖在戴测的磷化膜表面,经过一段时间(1分钟)后将试纸拿掉,观察膜层表面,有兰色斑点处表示有孔隙部分。 8) 磷化膜的耐碱性 比较磷化膜在浸碱液0.1mol/L的氢氧化钠,25度,5分钟前后的质量差,可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。 9) 磷化膜的耐酸性 比较磷化膜在PH值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。 10) 磷化膜P比 P比最初定义为P/(P+H),其中P为磷酸二锌铁,H为磷酸锌,因此P比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。P比高的磷化膜其结晶水不易失水,也不易复水,其耐蚀性比低P比的磷化膜好。 3、影响磷化的因素 影响磷化的因素很多,当磷化膜出现质量问题时,可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺(含设备)管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。 1) 磷化工艺参数的影响 a. 总酸度————总酸度过低、磷化必受影响,因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。 b. 游离酸度————游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜,易出现黄锈;过低磷化液的稳定性受威胁,生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离H+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度,把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中,游离酸度会有缓慢的升高,这时要用碱来中和调整,注意缓慢加入,充分搅拌,否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣,出现越加碱,游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的,必须一起考虑。 c. 酸比————酸比即指总酸度与游离酸度的比值。一般的说酸比都在5~30的范围内。酸比较小的配方,游离酸度高,成膜速度慢,磷化时间长,所需温度高。酸比较大的配方,成膜速度快,磷化时间短,所需温度低。因此必须控制好酸比。 d. 温度————磷化处理温度与酸比一样,也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围,实际上,他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高,磷酸二氢盐的离解度大,成膜离子浓度相应高些,因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比,同样可达到成膜,其关系如下: 70℃ 60℃ 50℃ 40℃ 30℃ 20℃ 1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25 生产单位确定了某一配方后,就应该严格控制好温度,温度过高要产生大量沉渣,磷化液失去原有平衡。温度过低,成膜离子浓度总达不到浓度积,不能生成完整磷化膜。温度过高,磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大,成膜离子浓度大幅度提高,产生不必要的沉渣,白白浪费了磷化液中的有效成分,原有的平衡被迫坏,形成一个新的温度下的平衡,如,低温磷化液在温度失控而升高时,H2PO4→H++PO43- 的离解反应向右进行,从而使磷酸根浓度升高,产生磷酸锌沉淀,使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时,原有的平衡并不能恢复。因此实际中,当磷化液超过一定温度后,再降低到原来的温度时,如果不进行调整,就有可能磷化不上。从减少沉渣,稳定槽液,保证质量来看,磷化液的温度变化越小越好。 e. 时间————各个配方都有规定的工艺时间。时间过短,成膜量不足,不能形成致密的磷化膜层。时间过长,由于结晶在已形成的膜上继续生长,可能产生有疏松表面的粗厚膜。2) 促进剂的影响 促进剂是必不可少的成分,如果没有他们,磷化将失去意义。磷化液中的促进剂,主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度,促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快,因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时,首先发生以下反应: Fe+2H+→Fe2++H2↑ 这个反应能够消耗大量的氢离子,促使固液界面的PH上升,进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移,以致使锌离子浓度和磷酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质,阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化,使反应不能继续进行,因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此,凡能加速这个反应的物质,必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。 常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。 单独使用硝酸盐做氧化剂时,不能将二价铁完全氧化成三价铁,使溶液中二价铁离子浓度积累升高,影响磷化膜的生长速度。因此,不单独使用他,而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是,亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强,如果用量过多,会使钢铁表面发生钝化,阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。 亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定,容易分解,需不断补充,否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。 氯酸盐虽然不能产生酸性气体,在酸液中也稳定,但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累,若随后的水洗不充分,使氯离子留在工件上,会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液,另一方面留在涂层下,会加快腐蚀速度。 过氧化氢尤其独特的优点,他的还原产物是水,他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低,大约0.01~0.1g/L,但是他在酸中更不稳定,控制要求很高。 此外还有更巧妙的有机氧化还原剂,比如蒽醌类衍生物。从原理上看,这上一种不消耗的循环使用的加速剂,他只起氧化载体的作用,利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用,自身被还原成酚,再用强制方法使磷化液与氧气接触,发生还原反应,又恢复成醌,同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定,除定期抽查外,一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时检测。浓度不够时,立即反映在磷化膜外观泛黄生锈,因此必须重视。 各种加速剂系统的性能 1 硝酸盐:加速性高,稳定性好 2 硝酸盐+亚硝酸盐:加速性高,稳定性好 3 氯酸盐:加速性高,稳定性好,但要还原出氯离子 4 氯酸盐+亚硝酸盐:加速性高,稳定性低,有氯离子还原出 5 高氮有机化合物:用量少,稳定性高,但有还原物积累有的色泽深,影响测定 6 氯酸盐+有机含氮化合物加速性高,还原物的色泽影响测定 7 过氧化氢:加速性高,稳定性低 8 氯酸盐+亚硝酸盐+硝酸盐:加速性高,稳定性低3) 被处理钢材表面状态的影响 近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。现归纳如下: a、表面碳的污染 钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利,磷化膜质量差。碳浓度大的钢板耐式性差。碳浓度高的部位,磷酸锌结晶不能析出,造成磷化膜缺陷,盐雾试验中会早期起泡和剥落。因此选材时就应注意这一点。 b、钢铁表面氧化膜 钢铁表面氧化膜的厚度直接影响磷化及效果。用偏光分析氧化膜与耐蚀性之间关系后发现:当氧化膜厚度小于16*10-6mm时较好。氧化膜过厚则耐蚀性差,当出现兰色的氧化膜时,常常磷化不上。 c、钢板表面的结晶方位 有报导在改变热处理温度等钢板制造条件时,钢板表面有不同的结晶方位,而结晶方位的不同又影响着磷化性。实验认为:(111)面反应性高,其在有氧化剂存在时比其他结晶防卫有较大的溶解度,这有利与磷化反应第一步骤——酸蚀,无疑也有利于整个磷化过程。 d、冷轧钢板组成元素在表面浓化对磷化的影响 由于热力学和金属物理学方面的原因会使冷轧钢板组成元素在表面浓化,在不同的热处理条件下将出现的锰忽然磷的表面浓化。当锰浓化高时,磷化反应良好。另一方面,P的浓化将延迟晶核的形成和生长,劣化反应性,浓化的P的氧化物,推迟了铁的溶解,使磷化性降低。而表面的锡、铝、钛、铬、铅等会使磷化结晶粗大,造成耐蚀性降低。 e、镀锌板钝化与采用不同镀锌方式的镀锌板 镀锌板是否经过钝化对磷化效果有很大的影响。经过钝化处理后的镀锌板磷化性差,所生成的结晶杂乱粗大。热浸镀锌与电镀锌板相比,前者的磷化性差,后者的磷化性好。各种合金的镀锌板磷化差别也很大。 综上所述,在进行磷化处理前,应该先对所处理的材质进行详细的了解,只有这样,才能选择好合适的工艺及配方。 4) 磷化前表面调整处理的影响 所谓磷化表面调整句是采用磷化表面调整剂使需要磷化的金属表面改变微观状态,促使磷化过程中形成结晶细小的、均匀、致密的磷化膜。 磷化前零件的表面处理对磷化膜质量影响极大 ,尤其是酸洗或高温强碱清洗对薄层磷化影响最明显。研究结果表明,冷轧钢板表面存在着一层厚度为(50~150)*10-10m的四氧化三铁和三氧化二铁的完整氧化层,磷酸盐结晶就在此基础上生成,得到完整致密的磷化膜。如果经过酸洗,则只剩下30*10-10m以下的三氧化二铁氧化层,过于薄且不完整,所以很难得到良好均匀的磷化膜,还因为酸洗表面产生析碳,也影响磷化膜的形成。对于高温或强碱清洗,由于钢板表面上的活性点转变成氧化物或氢氧化物,使构成磷化膜的结晶晶核减少,因而促使生成稀疏粗大的结晶,影响磷化质量,尤其是低温薄层里边化及低锌磷化对预处理特别敏感,不进行表面调整处理,就难形成磷化膜。 最初采用的是3~5%的草酸水溶液做磷化表面调整剂,现在采用效果更好的磷酸钛胶体溶液处理,由于胶粒表面能很高,对物体表面有极强的吸附作用,胶体微粒吸附在零件表面上形成均匀的吸附层,在磷化时,这层极薄的吸附层就是一层分布均匀,数量极多的磷酸盐结晶晶核,因而促进结晶均匀快速形成,限制了大晶体的生长,结果就促使了磷化膜的细化和致密,提高了成膜性,缩短了磷化时间,降低膜厚,同时也能消除钢铁表面状态的差异对磷化质量的影响。在工艺生产中,表面调整剂的用量约为0.5g/m2,在生产中应注意保持槽液的良好,避免沉淀。另外应防止碱酸及磷化液进入表面调整工作液,以防止工作液因污染而失效。 5) 磷化工艺(含设备)管理方面的影响 除了磷化处理剂及被处理钢材的影响外,很多影响因素存在于磷化工艺及管理方面。 a、磷化工艺的设计应合理 磷化工艺包括脱脂、除锈、表面调整、磷化、钝化及各工序间的水洗,有的还包括水洗后的烘干。一般希望除锈工序不安排在前处理生产线上,他会造成很大的弊端。酸雾对生产线环境的污染易造成零件再度生锈,零件焊缝处很难洗净,造成耐蚀性大幅度下降。因此要加强防锈,让冷轧板不通过酸洗,非酸洗的在成型前先进行酸洗。 b、前处理的结构是否满足工艺与材料的要求 生产实践中,由于窜水、加热系统、除渣系统、加料系统等方面的原因,造成许多磷化质量问题。这就要求对设备结构进行管理和要求。c、磷化后的钝化处理 磷化后的钝化处理均指对磷化膜采用含铬的酸性水溶液补充处理。这样可以进一步提高磷化膜的耐蚀性。 钝化的作用有以下俩方面:一是使磷化膜空隙中的暴露的金属进一步氧化,或生成铬化层,填补磷化膜孔隙,使其稳定于大气之中,以便提高磷化膜单层的防锈能力,也称为封闭处理。二是通过含铬的酸性处理液处理,可以去掉磷化膜表层疏松结构及包含在其中的各种水溶性残留物,降低磷化膜在电泳时的溶解量,以提高涂抹的耐蚀性。 d、磷化膜的干燥 磷化膜水洗后烘干有俩个目的。一是为后面溶剂型涂料施工做准备,以去除表面水分。二是进一步提高涂装后膜的耐蚀性。作为提高性能的磷化后的烘烤,其温度应在(130~150)度,否则,只起去除水分、表干的作用。 e、磷化方式的影响 最先采用的是浸渍法,由于其处理时间长,后来采用了喷射法,同时对磷化液进行了改良,是处理时间缩短至(1~3)分钟。单在有些时候,由于工件的复杂性,就需采用浸渍法,而喷淋则会使有的地区磷化不上。此外,浸渍法比喷淋法处理后的磷化膜性能好的多,故现在仍然广泛应用在实际生产中。(end)

金属表面在除油、除锈后,为了防止重新生锈,通常要进行化学处理,使金属表面生成一层保护膜,该膜通常只有几微米,主要起增强涂层和底材附着力的作用,较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中,磷化是化学处理的中心环节,是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的工艺方法,在工业上应用很广。1、 与磷化工艺相关的标准金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后,在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜,此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜,以磷酸锌为例,在氧化剂的存在下,所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5%),膜厚通常为0.1—50μm。关于磷化工艺,我国和国际上都有相应的标准体系,可参照执行:GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜GB/T6807—2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件GB/T12612—1990 多功能钢铁表面处理液通用技术条件ISO 9717—1990 (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法ISOl0546—1993 (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜DIN 50942—1973 金属的磷化处理 方法原理、缩写符号和检验方法ANSI/ASTM/AMS 2480C 涂漆基体磷化处理2、磷化的作用磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上,既可当作最终精饰层,也可作为其他覆盖层的中间层,其作用主要有以下方面。2.1 提高耐蚀性 磷化膜虽然薄,但由于它是一层非金属的不导电隔离层,能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体,抑制金属工件表面微电他的形成,进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。

(一)转化膜概述

目前,磷化的发展趋势是低温微晶薄膜,为了方便大家研发新的磷化配方,本文介绍磷化剂配方设计方法及原则与大家一起分享。

表1 不同膜层保护钢的试样经盐水浸泡的耐蚀性能保 护 膜在3%NaCl溶液中首先出现腐蚀的时间/h无覆膜磷化膜镀镍镀铬磷化膜加石蜡两层烤漆磷化膜加一层烤漆长效防腐涂料磷化膜加长效防腐涂料0.1110~1323~246070500h试验无腐蚀1000h试验无腐蚀>2000h试验无腐蚀

1906年,Coslett以专利的形式率先阐明了磷化过程,或许也正是他让人们更多地熟知了磷酸盐转化膜的形成机理。简单讲,当时的实验过程是他将铁屑放在热的磷酸溶液中直到出现饱和状态。这种饱和溶液在钢铁的表面生成一种似结晶状的磷酸铁转化膜,过程如下:

1、磷化液的构成 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化液的主要成分是磷酸二氢盐,如Zn2以及适量的游离磷酸和加速剂等。加速剂主要起降低磷化温度和加快磷化速度的作用。作为化学加速剂用得最多的氧化剂如NO3-、NO2-、CIO3-、H2O2等。

2.2提高基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力 磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性,使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中,与磷化膜紧密结合,从而使附着力提高。2.3提供清洁表面 磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长,因此,经过磷化处理的金属工件,可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。2.4改善材料的冷加工性能,如拉丝、拉管、挤压等。2.5改进表面摩擦性能,以促进其滑动。3、磷化的分类磷化处理分类方法较多,工业上较为常用的有以下几种。3.1按磷化膜种类分可把磷化分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。各种磷化膜的特点见表2。

  1. Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H2

  2. Fe + Fe(H2PO4)2 = 2FeHPO4(不溶) + H2 3. Fe + 2FeHPO4 = Fe3(PO4)2(不溶) + H2

2、磷化的基本原理 原则上说,当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中,就会生成一层膜。但由于这种膜的保护性差,所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。

表-2 磷化膜分类及特征磷化膜类别磷化膜基本成分铁基体单位面积膜层结晶类型锌系Zn2Fe(PO4)·4H2OZn3(PO4)2·4H2O1~40定型晶结构,树枝状、针状、空隙较多锌钙系Zn2Ca(PO4)2·4H2OZn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2O1~15紧密颗粒状,有时有大的针状颗粒,空隙较少锌锰系Zn2Fe(PO4)2·4H2OZn3(PO4)2·4H2O(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O1~40颗粒-树枝-针状混合晶型,空隙较少锰系(Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2OMn3(PO4)2·3H2O酸式磷酸铁锰1~40密集颗粒状,空隙少铁系Fe5H2(PO4)4·4H2O5~20颗粒状,空隙较多非晶相铁系Fe3H2(PO4)2·8H2OFe2O3FePO42.5~1.5膜薄,结构呈非晶相平面分布

反应速度很慢,通常需要几个小时才能生成适合油漆底层的转化膜,况且耐蚀性也不好,但膜层不容易轻易擦掉。之所以能形成这层膜,是因为铁的表面与酸接触发生反应消耗了酸,导致PH值升高,促使2、3两个反应的进行,直至整个膜的形成、酸蚀的停止。这些反应伴随氢气的产生,在钢铁的表面形成薄薄的气体阻挡膜,或许正是这一点,成膜需要很长的时间。

以铁为例,当金属表面与酸性磷化液接触时,发生如下反应:

3.2按磷化膜质量分类实际应用中,一般根据单位面积膜层质量衡量,可分为重量级、次重量级、轻量级、次轻量级四种。其作用见表4。通常膜薄附着力好,而膜厚耐蚀性好,涂装前处理所需膜层为0.5~7.5g/m2,一般锌系磷化膜控制在1~4.5g/m2,铁系磷化膜控制在0.2~1g/m2,与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1~3g/m2。

二十世纪三十年代,促进剂被使用在处理槽中,磷化时间大为缩短。这些促进剂通常都是氧化剂,如硝酸盐,它们消除或减少了氢气薄膜的形成,使反应以更快的速度进行。添加促进剂的另外一个好处是磷化膜由氧化铁和磷酸铁的混合物组成,这种膜同没有促进剂的磷酸亚铁膜相比具有更好的防腐蚀性能。

首先,钢铁表面被溶解

表-3 磷化膜质量与用途的关系质量分类膜质量/膜主要成分用途次轻量级轻量级次重量级重量级0.2~11.1~4.54.6~7.5>7.5磷酸铁、磷酸钙等磷酸锌等磷酸锌等磷酸锌、磷酸锰等用于变形大的工件作底层作通用底层用于基本不变形的工件作底层作防锈用,不作底层

4Fe + 4H2PO4- + 6[O] = 2FePO4 + Fe2O3 + 2HPO42- + 3H2O 当然,这种磷化膜的形成过程也必然伴随着沉渣的生成,这是因为阳极区溶解的铁扩散穿过反应界面进入溶液,被氧化生成不参与成膜的不溶性磷酸铁。

Fe+2H+→Fe2+ +H2

3.3按磷化处理温度分类(1)高温磷化 磷化处理温度为80~90℃。优点是配方成份简单,磷化速度快,磷化膜的耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多,成本高,形成磷化膜较厚且粗糙,一般不作涂装前的磷化。(2)中温磷化 磷化处理温度为60~75℃。优点是磷化速度较快,磷化结晶较细,耐蚀性能好,但磷化膜仍较厚,涂装后涂膜的光泽不好,一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层,但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。(3)低温磷化 磷化处理温度为35~55℃。低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质,形成的磷化膜薄而致密,平整光滑,槽液稳定,沉渣较少,能耗小,维护简便,使用综合成本低,是目前国内外涂装底层处理的主要技术。(4)常温磷化 常温状态下,不加温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能,减少设备投资,是新的发展趋势,但磷化速度较侵,对大批量产品不适用。磷化配方复杂,槽液维护调整难度较大,槽液浓度较高,但综合成本较低,是发展方向。3.4按磷化处理工艺分类磷化工艺主要有浸渍法、喷淋法和涂刷法,其作用和特点如表4所示。

铁系磷化被发现、应用不久,人们又制备了磷酸锌转化膜。除了锌元素进入膜层,这种膜的结构和性能类似于上面讲述的膜层。它由两部分结晶构成:H相 Zn3(PO4)2·4H2O和P相Zn2Fe(PO4)2·4H2O.膜层中的亚铁离子来自钢铁件阳极区酸的侵蚀。 Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 +H2

从而使金属与溶液界面的酸度降低,金属表面的磷酸二氢锌向不溶的磷酸锌转化,并沉积到金属表面形成磷化膜,其反应为:

表-4 各种磷化方法的特点特点

金属溶解时,界面的PH值升高,导致金属表面可溶的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化。3Zn(H2PO4)2 = Zn3(PO4)2 + 4H3PO4

Zn2→+ZnHPO4+ H3PO4

浸渍法喷淋法涂刷法膜厚用途适应性生产规模磷化温度可获得各种厚度的膜层各种用途中小型各种形状的工件小批量各种温度能获得中等和薄的膜层涂料底层或工序间防蚀大型工件大批量中、低温能获得中等和薄的膜层涂料底层或工序间防蚀中小型工件大批量低温(1)浸渍磷化 适用于处理形状复杂的工件,沉渣量少,设备维护容易。缺点是磷化时间较长,处理浓度高,膜层结晶粗糙。(2)喷淋磷化 适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合,使喷琳磷化的速度提高,浓度较低,膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化,还易遭受腐蚀,喷淋的沉渣较多,设备投资大,维护困难。(3)涂刷磷化 适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化,能获 得中等和较薄的磷化膜,设备投资少,磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀,受人为因素影响较大。其他分类方法还有按磷化促进剂类型分,可分为硝峻盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等;按磷化后是否水洗分类,分为水洗型磷化液和不水洗型磷化液;按磷化槽液沉渣的多少分类,分为多渣型磷化和低渣型磷化;按促进剂是否单独补加分类,分为内含促进剂型磷化和促进刑单独补加型磷化;按磷化液中是否含亚硝酸盐和镍盐分类等。4、磷化膜的标志符号4.1磷化膜的标志符号的顺序组成 ①磷化膜类型,按表3所示的缩写符号表示。 ②磷化膜用途的表示符号g——减摩;i——电绝缘; r——耐腐蚀和增强有机涂层或胶教剂的结合力;z——冷变形加工润滑。③单位面积上的膜层质量,单位为g/m2,容许误差为土30%。 ④磷化膜后处理方法的表示符号a——清漆,涂料或其他高分子材料封闭; d——无机或有机盐封闭;e——染色; f——浸涂油、脂; s——皂化;w——涂蜡。2.磷化膜的标志符号实例说明Znph·r·4·aZnph——锌系磷化膜; r——用于耐腐蚀和增强有机涂层或胶黏剂的结合力; 4——单位面积上的膜层质量为(4土1.2)g/m2; a——后处理采用的清漆涂料或其他有机涂料。在实际应用中,标志符号的四个部分不一定全部写出,例如,对不需要进行后处理的工件其标志符号可仅由前三部分表示,如果需方没有给出单位面积上的膜层质量,则可选用表3或其他相应数值。5、磷化技术的发展国内磷化技术的研究起步较晚,20世纪80年代中期以后,随着汽车、电冰箱、洗衣机等家电行业的迅速发展和技术引进工作的加快,磷化技术逐渐被重视和推广应用。日本、德国、美国等工业发达国家从80年代中期以后,开始在中国设立磷化技术的专业公司,近几年来得到进一步扩大。国内从事磷化技术的研究院所和企业有:武汉材料保护研究所、兵器工业总公司第五九研究所、广州电器研究所、第一汽车制造公司、杭州五源科技实业有限公司、成都祥和磷化有限公司等。磷化技术的发展趋势是向着低温、低能耗的方向发展;向着低污染、低毒性方向发展;向着低浓度、低成本方向发展。(end)

不溶盐沉积在金属表面最终形成磷化膜,最后的过程表述如下:

3Zn2→+Zn32+4H3PO4

5Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 + 8H2O = Zn3(PO4)2·4H2O + Zn2Fe(PO4)2·4H2O + 8H3PO4 这一期间,人们还发明了含锰的磷化液。不仅如此,随后,磷化的操作方式也有了变革,喷淋被引进生产线上。由于促进剂而大大减少的磷化时间再次被缩短,通常浸渍需要3-5分钟时间,喷淋只需1-2分钟。

同时基体金属也可直接与酸性磷酸二氢锌反应

1943年,Jernstedt,G.W.发表论文,讲述磷酸肽微小的胶体颗粒吸附在金属表面上能作为晶核促进磷化膜的生长。磷化前的这种活化细化了结晶的结构,也改善了膜层的性能。 随着表面处理技术的进步,许多添加成分被加入到磷化槽中。加入氟化物以便在铝和/或锌表面形成转化膜;钙离子加入锌磷化槽能生成细密的磷化膜;其它金属离子、有机酸、螯合剂等等加入槽中都能改变结晶转化膜的整体特性。 此外,其它类型的转化膜也被应用在金属前处理工业。铬酸盐以及它和磷酸盐的混和物用来处理铝表面;第八族元素(如铁、钴、镍)的碱性溶液用来处理镀锌件;许多不锈钢合金件用草酸盐处理。最近这些年,第四主族元素和有机物的复合物已经被用来处理铝表面。 转化膜形成机理的探讨还将继续,人们远未达成共识,许多证据表明成膜机理是复杂的、难以解释的。以上的说明旨在帮助大家对涂装前处理的成膜过程有个大概的了解。

Fe+ Zn2→+ZnHPO4+FeHPO4+H2

在所有磷化类型中,锌系磷化是应用最为广泛的,掌握锌系磷化技术,其它就会触类旁通。

Fe+ Zn2→+ZnFe(HPO4)2+H2

(二)锌系磷化液的基本配料及作用

事实上,磷化膜是含有四个分子结晶水的磷酸叔盐。最终过程可以写成

锌系磷化是在钢铁表面形成锌铁磷酸盐的过程,槽液中含有磷酸二氢锌、适量的游离磷酸、加速剂、以及改善性能的添加物。

5Zn2+Fe2+8H2O→Zn32·4H2O+ Zn2Fe

1氧化锌

2、4H2O+8H3PO4 3、磷化液中存在的动力学平衡 磷化液的基本平衡方程式

别名 锌白 分子式 ZnO 分子量 81.37 白色六角晶系结晶或粉末。无味、质细腻。相对密度5.606。熔点1975℃。不溶于水,溶于酸和氢氧化钠,属两性氧化物。 在空气中吸收二氧化碳和水生成碳酸锌呈黄色。 生产磷化液时,通常使用含量99.7以上的氧化锌。 ZnO + 2H3PO4 = Zn(H2PO4)2 + H2O ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O 锌离子是磷化膜重要成分之一。

3M2 M32+4H3PO4

2磷酸

此方程的平衡常数

分子式 H3PO4 分子量 97.995 纯品为无色透明黏稠状液体或斜方晶体,市售的85%磷酸是无色透明或略带浅色稠状液体。相对密度 1.834。熔点42.35℃。沸点213℃时生成焦磷酸。易溶于水,溶于乙醇。酸性较硫酸、盐酸、硝酸等强酸弱,较醋酸、硼酸等弱酸强,属中等强度,分三步电离。能刺激皮肤、破坏肌肉组织。浓磷酸在瓷器中加热时有侵蚀作用。有吸湿性。

K=[M32][ H3PO4]4

用来生成磷酸二氢锌,及提供游离酸。

[M2]3

游离酸的存在既是磷化液稳定的需要,更是成膜的前提。 Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

M代表Zn、Mn等。

这个反应消耗了金属与溶液界面的酸度(氢离子),使金属表面可溶的磷酸二氢锌逐步向不溶的磷酸一氢锌、磷酸锌转化。一部分不溶物沉入槽底,即平常所说的磷化渣;一部分沉积在金属表面,即磷化膜。

由上述议程式可以看出,常数K值越大,磷酸盐沉积的比率越大。而K值随一代和三代金属盐的金属的性质,溶液的温度,PH值及总浓度有关。所以影响磷化液性能的至少有PH值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。

可以看出,磷酸根是磷化膜重要成分之一。同时也应该注意到,由于溶解的亚铁离子也参与这些化学过程,所以钢铁件的锌系磷化不论沉渣还是磷化膜,都含有铁元素。

4、磷化液中的各组成的作用及影响

3硝酸

4.1pH值的影响

别名 硝镪水 分子式 HNO3 分子量 63.01 纯硝酸为无色透明的发烟液体,一般商品带有微黄色。有刺激性。相对密度 1.5027。沸点83℃(无水)。易溶于水,在水中完全电离。68.4%硝酸(相对密度1.42)为恒沸混合物,沸点121.9℃。硝酸是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸,能与乙醇、松节油、碳和其他有机物猛烈反应。硝酸不稳定,易见光分解,应在棕色瓶中于阴暗处避光保存,严禁与还原剂接触。

成膜金属离子浓度越低,所要求的溶液的pH值越大,反之,随着成膜离子浓度的提高,可适当降低溶液的pH值。

浓度98%以上称为发烟硝酸。出于操作和安全的考量,最好购买68%的浓硝酸或以下浓度的稀硝酸。生产时硝酸能帮助快速溶解氧化锌,磷化时硝酸是促进成分之一。

4.2游离酸度的影响

4亚硝酸钠

游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低,不利于金属基体的溶解,因此也就不能成膜。但如果酸度太高,则大大提高了磷化膜的溶解速度,也不利于成膜,甚至根本不会上膜。

分子式 NaNO2 分子量 69.00 白色或微带黄色斜方晶系结晶或粉末。熔点271℃。易潮解。易溶于水,水溶液呈碱性。露置于空气中缓慢氧化成硝酸钠,加热至320℃以上分解。与有机物接触易燃烧和爆炸。有毒。 亚硝酸钠是磷化时主要的促进成分。

4.3总酸度的影响

5硝酸镍

总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和,反映磷化内动力的大小。总酸度高,磷化动力大,速度快,结晶细。如果总酸度过高,则产生的沉渣多和粉末附着物多;如果过低,则磷化慢,结晶粗。

化学式 Ni(NO3)2·6H2O 分子量 290.79 绿色单斜结晶。相对密度2.05。熔点56.7℃。沸点136.7℃。易溶于水,其水溶液呈酸性,pH约为4。有吸湿性,在潮湿空气中迅速潮解。在干燥空气中稍微风化。受热时失去四个结晶水,温度高于110℃时分解成碱式盐,继续升温则生成氧化物。有氧化性。与有机物接触能引起燃烧和爆炸。有毒。 镍离子在金属表面有助于磷化膜结晶核的形成,有类似磷化初始反应—铁溶解的作用,所以镀锌件的磷化剂含镍量比较高。

4.4酸比值γ的影响

硝酸镍能加速磷化、细化结晶、提高膜的厚度、增加耐腐蚀性能。通常,高温条件下它对磷化膜的质量影响大一些,低温下这种影响不是很明显。

酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值,以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小,则意味着游离酸太高,反之,则意味着游离酸低。随温度升高,酸比值变小;随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25:1。

6柠檬酸或/和酒石酸

4.5加速剂的影响

柠檬酸(参见前面的说明) 酒石酸

4.5.1氧化性加速剂

又称2,3-二羟基丁二酸 结构简式HOOCCH(OH)CH(OH)COOH 酒石酸分子具有两个相互对称的手性碳原子,有四种异构体,即右旋、左旋、外消旋和内消旋酒石酸。工业上生产量最大的是外消旋酒石酸,是无色晶体,相对密度1.788,熔点206℃,210℃时分解。溶于水、乙醇。

氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1)限制甚至停止氢气的释出。这个作用限于金属/溶液界面处,决定磷化膜沉积的速度,是磷化液具有良好性能所必须的。2)使溶液中某些元素,特别是还原性化合物发生化学转化,如把二价铁离子氧化成三价铁,生成不溶性磷酸铁沉渣,从而控制磷化液中亚铁的含量。此外,还可以迅速氧化初生态氢,可大大减少金属发生氢脆的危险。

酒石酸与柠檬酸类似,酒石酸能与多种金属离子络合,可作金属表面的清洗剂和抛光剂。 柠檬酸或和酒石酸在磷化过程中,具有降渣、细化结晶、加速磷化、降低磷化使用温度等作用。

4.5.1.1硝酸盐的影响

7氟化物(氟化钠或/和氟硼酸钠或/和氟硅酸钠)

硝酸盐是常用的氧化剂,可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高,磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。

氟化钠

4.5.1.2亚硝酸盐的影响

分子式 NaF 分子量 41.99 无色发亮晶体或白色粉末。相对密度 2.558.溶于水,水溶液呈碱性,能腐蚀玻璃。有毒。有腐蚀性。

亚硝酸盐是常用的促进剂,常与NO3-配合的使用,以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定,易分解,用亚硝酸盐做促进剂的磷化液都采用双包装,使用时定量混合,并定期补加。含量少,促进作用弱;含量过高,则沉渣过多,且形成的膜粗厚,易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。

氟硼酸钠

4.5.2金属离子促进剂的影响

别名 四氟硼酸钠 分子式 NaBF4 分子量 109.811 白色或无色结晶。相对密度 2.47.熔点384℃(分解)。易溶于水。遇硫酸分解。有毒。

磷化剂中添加金属盐,如Cu2+、Ni2+、Mn2等电位较正的金属盐,有利于晶核的形成和晶粒细化,加速常温磷化的进程。

氟硅酸钠

4.5.2.1铜离子影响

分子式 Na2SiF6 分子量 188.06 无色六方结晶。相对密度2.679.有吸潮性。在酸中的溶解度比水中大。在碱液中分解。灼热到300℃以上分解。有毒。氟化物及其酸在磷化液中含量不多,但作用明显,可络合离子、细化结晶、降低磷化作业温度等。在镀锌板、铝材磷化中氟化物作用尤其明显。

极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时,使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度,否则铜膜会代替磷化膜,其性能下降。

8硝酸铁

4.5.2.2镍离子的影响

化学式 Fe(NO3)3·9H2O 分子量 404.02 无色至浅紫色单斜结晶。熔点47.2℃。相对密度1.684。加热至125℃时分解。易溶于水。易潮解。有氧化性。

Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化,细化结晶,而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低,否则膜层薄;与铜盐不同的是,大量添加镍盐时,并无不良影响,但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。 5、磷化液配方设计实例 如设计总酸度为40点,NO3:PO4为1:1的磷化剂时,其过程如下:

硝酸铁一般在刚配槽时起到熟化磷化液的作用,尤其溶液中氟离子含量少、游离酸低时,加入少量硝酸铁可避免最初的磷化膜发黄、粗晶,后期由于钢铁工件本身有铁的溶解,就不需要另加了。

5.1物料的计算

9铜盐(硫酸铜) 硫酸铜

5.1.1磷化液中酸浓度的计算

化学式 CuSO4·5H2O 分子量 249.68 亮蓝色三斜晶系结晶或粉末。相对密度2.284.易溶于水。110℃失去四个结晶水,150℃以上将失去全部结晶水,成为强烈吸湿性白色粉末状无水硫酸铜。在干燥空气中慢慢风化,变为白色粉状物。有毒。

0.1×40=C×10

笔者尚未看到锌系磷化用铜盐的,但铁系磷化倒常遇到,少量的铜盐会提高磷化速度,增加膜厚,过量会降低性能甚至磷化不上。 10氢氧化钠或碳酸钠

C=0.1×40/10=0.4

氢氧化钠或碳酸钠主要用来调节酸碱度。刚配槽时,可将计算量下限的碳酸钠先加入水中搅拌均匀,再加磷化剂。氢氧化钠一般用来配制中和剂。

5.1.2磷酸和硝酸浓度的计算

购买原料时,注意各种原料的纯度、级别要求,有些原料中的杂质会影响磷化膜的形成和质量。

3C1+C2=0.4

新型磷化液配方

而NO3:PO4为1:1

建议将Cu2(OH)2CO3 换成硝酸镍,另外可以加入亚硝酸钠提高磷化成膜效率,具体量如原配方。

所以C1=0.1C2=0.1

5.1.3氧化锌的计算

ZnO+2H3PO4= Zn2+ H2O

1 2

C1:0.1=1:2

所以C1=0.05

ZnO+2HNO3= Zn2+H2O

1 2

C2:0.1=1:2

所以C2=0.05

C= C1+ C2=0.05+0.05=0.1

由上述计算可以知道,要配制NO3:PO4为1:1,总酸度为40点的磷化溶液时,需要HNO3 0.1 H3PO4 0.1ZnO 0.1

5.2浓缩液的配制

5.2.1按上述的计算物料和所要求的浓缩倍数及磷化液的配制量,计算HNO3 H3PO4 ZnO的用量,并根据实际使用物质的浓度换算成其质量和体积。

5.2.2将氧化锌用水调成糊状,并在不断的搅拌中依次加入H3PO4、HNO3,并控制反应温度在50-60℃。

5.2.3加入各种复配成分2Ni2;降渣络合剂:柠檬酸)

5.2.4为保持配制好的磷化液不出现析渣,加入适度过量的磷酸。

5.2.5将配制好的磷化液过滤。

5.3磷化液的使用

5.3.1按照适当的倍数将浓缩液稀释至使用条件。

5.3.2按照使用条件及工件状况,调整工艺参数至最佳范围。 6、结论 综上所述,配制磷化液应遵守的原则如下: 6.1溶液中金属离子含量越高,溶液所要求PH值越底;金属离子含量越低,溶液所要求PH值越高。

6.2喷淋磷化比浸淋磷化可以有更低的温度、浓度、更小的酸比值和更短的时间。

6.3喷淋磷化比浸淋磷要求更低的总酸,高的游离酸,低的促进剂。

6.4磷化液中,磷酸根过量越多,锌沉积越完全。所以要尽可能增加磷酸含量。

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